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镁合金熔模铸造技术发展

时间:2021-04-19 11:11:26 来源:未知 点击:

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  镁及其合金具有比强度和比刚度高、良好的机械加工性能和尺寸稳定性、良好的电磁屏蔽性能等。使得镁合金在车辆制造、航天航空、电子通讯等各个领域得到应用,在轻量化工程中极具应用潜力。早在20世纪40年代,美国已经将镁合金应用于战斗机的零部件上来减轻机身质量;几乎是同步,20世纪50年代,我国将镁合金用于飞机和导弹蒙皮、发动机机匣等。目前应用于航天航空领域的镁合金绝大多数为铸造镁合金,主要采用的铸造方式为压铸,还有少部分为重力浇铸。随着应用技术和要求的提高,航天航空领域的零部件正在向精密化、薄壁化、大型集成化方向发展,传统的镁合金铸造技术面对越来越复杂的零部件存在着开模困难、铸造工艺流程复杂等问题。相比于传统的铸造方式,熔模精密铸造技术具有的工艺特点非常适合生产这些结构复杂、薄壁厚多变的零部件。研究和发展这一铸造技术,对于镁合金未来在航空航天领域的应用有重要意义。

  1 镁合金成型技术

  镁合金成形技术包括铸造成形和塑性成形。铸造成形又包括砂型铸造、金属型铸造、消失模铸造、压力铸造、熔模铸造、挤压铸造以及新型的半固态铸造等。其中砂型铸造和压铸使用最为广泛,适应性好,大件、小件、单件、批量生产均可应用。塑性成形是指通过挤压、轧制、锻造等手段并配合热处理获得目标形状和组织性能。相比于铸造成形,镁合金通过塑性变形获得的零件缺陷更少,力学性能更好,但是镁合金在室温下塑性成形性较差,加工成本较高。随着镁合金铸造成型形技术的不断发展,铸造成形仍是商用镁合金的主要成形方式,目前商业中使用的镁合金90%为铸造镁合金。

  2 镁合金熔模铸造

  熔模精密铸造可得到力学性能与普通铸造相当且表面品质和尺寸精度更高的铸件。尤其对于大型、复杂的薄壁铸件,熔模铸造有其独特的优势。熔模工序包括蜡模压制、模组组焊、消脂、制壳、脱蜡焙烧、熔炼浇注、清壳打磨精整及无损检测等工序。熔模铸造具有以下优点:适合生产结构复杂的铸件;熔模铸造可近净型成形;适合各种薄壁、复杂铸件的生产。

  镁合金用于航天航空结构件可以降有效低飞行器质量,这些飞行器上的一些零部件不仅是结构复杂的薄壁件,同时还要求尺寸精度高、表面光滑。目前应用于航空航天领域的铸件趋于精密化、轻量化、整体化、近型化,镁合金与熔模精密铸造工艺相结合既可以实现轻量化又可以满足航天航空零部件的高要求。

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  2.1 镁合金熔模铸造中的界面反应

  镁是化学性质极其活泼的金属,在熔融状态的金属镁液会与空气接触,很容易发生燃烧。此外,熔模铸造的型壳材料和粘结材料中存在大量的氧化物,使得镁与熔模型壳之间存在高活性反应,这种界面反应会降低铸件的表面质量,严重的金属-铸型反应会使铸件直接报废。从而大大地限制了镁合金熔模铸造的应用。熔融状态下镁合金与氧气或含氧的化合物发生放热反应。

  镁合金熔模铸造的金属-铸型界面反应类型主要可归纳3种:①熔融金属与型壳反应,当高温金属液浇入型壳后,可能直接与型壳材料发生反应,或使型壳分解生成气体,或在界面之间形成一层薄膜,还有可能发生分解变成游离态原子再与合金液反应;②熔融金属分解型壳材料,然后熔融金属与分解后的物质发生反应;③熔融金属与铸型气氛反应,型壳在进行浇注前会用保护气体冲涮型腔,若冲洗不充分则型腔内残留的空气会与高温金属发生反应。如高温下镁液与空气中的N2或O2发生反应。

  为减缓和消除熔融镁与型壳之间的界面反应,研究者们探寻了多种方法,已有的研究报道中主要分为:①气体保护阻燃;②阻燃剂阻燃;③选择合适的耐火材料制壳进行阻燃。

  2.2 气体保护阻燃法

  气体保护阻燃法的保护机制主要有两方面,一方面将型腔内的空气和水分赶走,形成一种保护气氛,隔绝镁熔体与大气的接触,另一方面气体与Mg或MgO发生反应形成致密度更高的产物填充在镁熔体氧化膜之间提高氧化膜的致密度阻止金属与空气的进一步反应。常用的阻燃保护气体有SF6、CO2、SO2。目前研究最多的是SF6,它的的保护机制是气体中的S、F与Mg或MgO反应生成MgF2,增大了多孔氧化膜的致密度,减少了孔隙率,使Mg原子更难以渗透穿过氧化膜。

  通常SF6以CO2、Ar、N2等气体为载体形成混合保护气体。ARRUEBARRENA G等[6]利用9%的SF6与CO2混合进行无氧化物铸造。ZHANG Z等采用SiO2和氧化锆作粘结剂制成两种陶瓷型壳,并选择AZ91镁合金对比研究了1%的SF6与CO2形成混合气体以及1%的SF6对型壳-金属反应的抑制效果。研究结果表明,CO2和1%的SF6的混合气体对两种型壳可以达到不错的保护效果,获得光洁的铸件表面,混合保护气体与镁液形成的保护层致密度随SF6浓度的增加而增加。现有的研究结果认为,SF6的阻燃保护效果最好,但是SF6是一种有害的温室气体,其温室效应是CO2的23 900倍,已被一些国家的法规限制或禁止使用。

  SO2的阻燃机理与SF6类似,镁熔体与SO2反应生成的MgS,与MgO复合形成致密的表面膜阻止反应的进一步进行。SO2虽然不产生温室效应,但是有毒,会危害生产工人的健康。

  目前有研究表明,新型的HFC-143a气体是一种环境友好型气体,且无毒无害,对镁熔体的保护效果较好。

  2.3 阻燃剂阻燃法

  除了气体保护阻燃外,不同的阻燃剂对镁合金熔模铸造过程中镁合金-型壳反应的抑制作用。释氟抑制剂KBF4和NaBF4已在镁合金砂铸工艺中成功应用。它们在高温下会分解出保护性气体三氟化硼(BF3),阻止熔融镁的氧化或燃烧。IDRIS M等研究了KBF4抑制镁-型壳反应的效果,他将质量分数为2%、4%、6%、8%、10%、20%、30%、40%和50%的 KBF4作为抑制剂混合到由硅酸铝和硅酸乙酯组成的浆料中,以防止型壳与ZRE1镁合金之间的反应。但结果并不理想,原因是型壳浇铸前在高温下进行焙烧的过程中,KBF4已经发生分解,所以在浇注过程中已经分解的抑制剂失去作用。

  CINGI C 等同样采用KBF4作为为抑制剂阻止AZ91E合金与硅溶胶+铝硅酸盐型壳发生反应。他用两种方式将KBF4添加入型壳中,一种是将抑制剂填充在型壳的第1层和第3层;另一种是在预热前将型壳埋在抑制剂中。两种方法均没有成功阻止金属-型壳反应。为了探究抑制剂的最佳使用方法,CINGI C将型壳浸入NaBF4水溶液中随后用绝缘羊毛包裹防止气体逸出,并预热至450 ℃。浇注后由于BF3的保护作用,只发生了轻微的界面反应或没有发生界面反应。

  HERRERO-DORCA N等采用AZ91E镁合金熔模铸造研究了KBF4、NaBF4和FK等3种阻燃剂,其中型壳采用Al2O3面层和铝硅酸盐背层以SiO2为粘结剂。在预热前将型壳浸入KBF4和NaBF4的水溶液中以及FK溶液中,研究结果表明,使用NaBF4,KBF4可以减缓金属与型壳的界面反应。其中KBF4是最有效的,尽管铸件表面光洁度差,仍表现出一些型壳-金属反应。而KF由于壳模材料反应以及热分解的作用,阻燃作用已被破坏。

  林智勋向面层涂料中添加碳粉、硫铁矿粉、硼酸阻燃剂,希望在浇注时阻止熔体与型壳发生化学反应,进而阻止熔模铸件自身发生氧化燃烧反应。试验中面层耐火材料为刚玉粉并添加阻燃剂(碳粉、硫铁矿粉、硼酸以及),用硅酸乙酯做粘结剂。型壳预热至250 ℃,在730 ℃进行浇注,试验结果表明,3种阻燃剂均有阻止金属-型壳反应的效果,其中硫酸矿粉效果最好,碳粉次之,硼酸最差。作者分析硼酸的阻燃效果差主要是因为硼酸在焙烧过程中与硅酸胶体发生反应生成无机化合物,失去了阻燃的作用。随后作者采用灌注的方式使型壳内壁渗附一层薄薄的硼酸,研究不同浓度的硼酸溶液的阻燃效果,结果表明,随着硼酸溶液浓度的增加,阻燃效果增加,并且在溶液达到饱和时的阻燃效果最好。其阻燃机理是硼酸在加热时会失水转变为偏硼酸,随温度升高继续失水转变为高硼酸H2B4O7,温度再升高则失水最终转变为硼酐硼酐在随后的高温焙烧和浇铸时成熔融状态溶解MgO形成3MgO•B2O3釉质膜,起到阻止反应和阻燃的作用。

  LOPES V等用Y2O3作为型壳的涂层,研究熔铸过程中AZ91D-1CaO镁合金与附有Y2O3涂层的型壳之间的界面反应。使用Y2O3作为面层内壁的涂层,有效地防止了AZ91D-1CaO合金在熔模铸造中发生的型壳-金属反应,获得了表面光洁的薄壁铸件。由于高温下浇注过程中型壳与金属的热循环,使涂层的完整性和附着力遭到一定程度的破坏,因此该方法仍需要改进。

  我公司同样采用Y2O3作为型壳面层内壁的涂层,成功抑制了镁液-型壳间的界面反应。图1为采用传统砂铸和熔模精铸获得的铸件。可以看到,熔模精铸获得的铸件表面品质良好,表面没有发现金属-型壳界面反应造成的缺陷。与砂铸铸件相比,精铸铸件的棱角分明,铸件尺寸精度更高。

  

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  (a)砂铸件 (b)精铸件

  图1 传统砂铸和熔模精密铸造获得的铸件

  2.4 选择合适模壳材料

  从热力学的角度分析金属-型壳的反应,化合物的吉普斯自由能越低则越稳定。图2 为简单氧化物材料的Ellingham图。可以看出,当温度低于1000 ℃时,除了BeO以外,其它所有氧化物的吉布斯自由能均大于MgO。这表明,不论采用哪种氧化物来制作型壳,镁液均会与之发生金属-型壳界面反应。图3为三元氧化物材料的Ellingham图。从图4不难看出,Al-Si系的耐火材料的自由能均比MgO要高,故它们易与镁反应生成更稳定的含镁化合物。由此分析,无论选择何种耐火材料制作型壳,都无法避免与镁发生界面反应。

  

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  图2 简单氧化物材料的Ellingham图

  IDRIS M H等在ZRE1镁合金熔铸中研究了采用不同耐火材料制作型壳抑制金属反应的效果。耐火材料选择MgO、CaO、CaCO3、石墨、SiC、无水硫酸钙(石膏),并在700~780 ℃进行浇注 。结果发现,这几种型壳均与金属发生了界面反应。MgO、CaO和CaCO3在浇注过程中发生燃烧和分解,硅酸乙酯粘结剂与熔融金属发生反应;石墨、SiC的型壳虽保存完好但含硅粘结剂同样与金属发生反应。石膏型得到的铸件表面粗糙说明也发生了界面反应。

  

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  图3 三元氧化物材料的Ellingham图

  KIM S等分别用Al2O3+硅溶胶、ZrSiO4+硅溶胶、CaZrO3+无硅粘结剂以及CaO+乙醇+CaCl2制备型壳,对比不同材料的型壳在熔铸过程中热稳定性的金属界面反应。结果表明,型壳材料的热稳定性依次升高的排序为:CaO

  VYAS A V等从润湿性的角度研究以Al2O3和ZrSiO4为耐火材料制作型壳时的界面反应,发现AZ91镁合金对ZrSiO4的润湿性比对Al2O3的润湿性好,使得在熔铸过程中镁合金与ZrSiO4型壳发生界面反应的区域(38%)比Al2O3型壳(16%)更大。

  LUN SIN S等研究了浇注温度和型壳温度对AZ91D-型壳界面反应的影响。认为浇注温度对界面反应没有显著的影响,但是界面反应强度随型壳温度的增加而增加。

  有关镁合金熔模精密铸造的研究大多使用传统的工艺流程,并且大多集中于研究金属-型壳之间的界面反应。HASSAN J等将原位熔炼技术用于镁合金熔模铸造的研究中,用ZrSiO4+硅溶胶作制壳,所制型壳的厚度分别为7~8 mm和3~4 mm。然后将AZ91D镁合金碎屑(长4~5 mm,宽1.5~2 mm,厚0.8~1.2 mm)和精炼剂(MgCl2、KCl和CaF2)置于准备好的型壳中,在氩气保护气氛中用电阻加热炉把型壳和其中的合金加热至650~775 ℃。结果发现。利用精炼剂不仅可以降低合金熔化的温度,而且可以获得表面品质较好的铸件,同时厚度较薄的型壳使合金凝固速率更快有利于合金屑的原位熔炼。镁合金在650 ℃熔炼比较适合,这也有助于抑制合金与型壳发生反应,获得较好的表面品质。

  3 结论

  镁合金优异的性能和丰富的资源储备使得其在航天航空领域有广泛的应用前景。经过近百年的发展,已开发了多种航天航空用镁合金系列,并应用于多种军事以及民用航空飞行器零部件中。除了材料本身的研究,镁合金铸造工艺的研究也至关重要。许多航天飞行器使用的零部件具有多管路、多狭腔的复杂结构,相比于传统的砂型铸造,熔模精密铸造不但能够达到相当的性能要求还能获得更高的表面质量和尺寸精度,是符合高效、节能、低成本要求的特种铸造工艺。因此研究镁合金熔模精密铸造工艺对于推动镁合金应用具有重要意义。

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